2016年—2020年专利到期的农药品种之乙酰虫腈

申请号：97180938.0

申请日：1997.12.18

授权号：CN1242002A

授权日：2000.1.19

申请（专利权）人：罗纳-普朗克农业化学公司 摘要：本发明涉及式（1）的1-苯基吡唑衍生物及他们作为杀虫剂的应用，其中，R1、R2、R3、R4和X的定义如说明书中所述。

3.3 在其他国家申请的专利

ZA9711590A、ID19248A、MA24432A1、CA2275-

635A1、WO1998/028277A1、AU1998/058575A、NO9-

931107D0、AP9901588D0、NO9931107A、CZ99022-98A3、EP0948486A1、TR9901473T2、SK85799A3、PL334236A1、BR9714181A、EE9900321A、HU0000-583A2、US6087387A、AR011048A1、BG103590A、CO5031287A1、JP2001506664A、NZ336418A、HU-0000583A3、EA002085B1、YU29599A、EG21715A、AU746514、US6403628B1、NO313458、TW505503B、OA11133A、CU22869A3、HK1024476A1、AP1237A、CZ294766B6、IL130533A、BG64857B1、PL193231-B1、MY128485A、SK285866B6、EP0948486B1、DE-69738328D1、PT948486E、DK0948486T3、ES2297-867T3、HRP970703B1、RS49966B、CA2275635C、DE69738328T2、EE05495B1、HU229905B1、JP2004-018487等

4、在我国登记情况

我国暂无乙酰虫腈的正式登记

5、合成路线

以2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺为原料，经过重氮化，与2，3-二氰基丙酸酯反应合环得到5-氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基吡唑，然后此中间体与甲硫基氯烷基化取代，得到5-氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基-4-甲硫基吡唑，然后经过氧化得到5-氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基-4-甲基亚硫酰基吡唑，最后与甲基溴化镁反应得到目标产物乙酰虫腈。

5.1 5-氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基吡唑的制备

1000ml三口瓶中加入亚硝酸钾（7.0g），浓硫酸（27.5ml），溶于25ml乙酸中，机械搅拌下此悬浮液降温至25℃，控制温度在25-32℃下滴加溶于50ml乙酸中的2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺（21.2g），15分钟内滴加完毕。混合物升温至55℃，搅拌20分钟，在10-20℃温度下将混合物倒入溶于60ml乙酸和125ml水的2，3-二腈基丙酸乙酯（14.0g）的溶液中，15分钟后继续加入200ml水，分层，水层用二氯甲烷萃取三次（3x70ml），合并有机相，用 氨水调节pH为9，有机相加入20ml氨水，搅拌2小时，分出二氯甲烷层，100ml水洗一次，1mol/L的稀盐酸洗一次，用无水硫酸镁干燥，真空旋去有机溶剂得到油状物，用甲苯/正己烷重结晶，得到棕色晶体5-氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基吡唑（m.p. 140-142℃）。

5.2 5-氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基-4-甲硫基吡唑的制备

将5-氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基吡唑（37mg）在惰性气氛下在甲基· 叔丁基醚中加热回流，加入甲硫基氯（在甲基·叔丁基醚中的溶液0.6ml）并将该混合液加热回流4h。将冷却的混合液在饱和的碳酸氢钠溶液与二氯甲烷之间分配，将有机层进行水洗，干燥，蒸干溶剂，以40%乙酸乙酯/己烷进行柱层析分离，得到纯净的5-氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基-4-甲硫基吡唑。

5.3 5-氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基-4-甲基亚硫酰基吡唑的制备

在4℃下，往5-氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基-4-甲硫基吡唑（20mg）加入硫酸/异丙醇催化剂溶液，然后加入30%过氧化氢（0.02），将混合物在20℃，在加入硫酸/异丙醇和过氧化氢，并将混合物搅拌过夜并将其在二氯甲烷与水之间分配，用亚硫酸氢钠，碳酸氢钠溶液和水洗涤有机层，将有机层干燥，蒸干，并以70%乙酸乙酯/己烷为洗脱剂 ，将残余物用制备性TLC纯化，得到5-氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基-4-甲基亚硫酰基吡唑。

5.4 目标化合物乙酰虫腈的制备

向1-（2，6二氯-4-三氟甲基苯基）-5-氨基-3氰基-4-甲基亚硫酰基吡唑（2g）在甲苯的悬浮液中加入甲基溴化镁（在甲苯/THF中的1.4M溶液7ml）。将该混合物在20℃搅拌1小时，并用饱和的氯化铵溶液中和。将有机层用无水硫酸钠干燥，蒸干并用40%的乙酸乙酯/己烷溶液通过色谱法进行纯化，得到3-乙酰-5-氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-甲基亚硫酰基吡唑。（熔点166℃）

6、防治对象及应用

防治对象 在公共卫生领域，对防治许多昆虫（特别是家蝇及其他双翅目害虫，如家蝇、螯蝇、水虻、骚扰角蝇、斑虻、马蝇、蠓、墨蚊或蚊子）有用。在保护贮藏物品方面，可用于防治节足害虫（尤其是甲虫，包括象鼻虫、蛀虫或螨）的侵害。在农业上，防治鳞翅目的成虫、幼虫和虫卵，如烟蚜夜蛾等；防治鞘翅目的成虫和幼虫，如棉铃象甲；防治半翅目和同翅目，如木虱，粉虱，蚜虫等。

适用作物 葡萄园、观赏植物、人造林、树木、谷物、棉花、蔬菜、甜菜、大豆、油菜、玉米、高粱、核果、柑橘类果园等。

7、结论

乙酰虫腈是由罗纳-普朗克农业化学公司开发的氟虫腈结构改造物，具有很好的生物活性，杀虫谱广，对鳞翅目害虫的各个阶段均有较好的防御效果，此外对卫生害虫和保护贮藏物品方面也具有一定的作用。此类化合物与现有的杀虫剂无交互抗性，对有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯类杀虫剂等产生抗性的或敏感的害虫有效，是一种作用机制新颖的杀虫剂，有广阔的应用前景和市场前景。

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